在国际食品法典（codex alimentarius）中，初级农产品是指直接来源于农业的产品，即在农业活动中获得的植物、动物、微生物及其产品；加工农产品则是指初级农产品经过物理、化学或生物处理后，可直接销售给消费者或用作食品工业原料的产品，但离子辐射、清洗、分类或类似处理不属于加工范畴；食品是指供人类食用的任何加工、半加工或未加工物质，以及用于生产、制作或处理食品的物质，但不包括化妆品、烟草或仅作为药物使用的物质。
国际食品法典农药最大残留限量（codex mrl/cxl）是由国际食品法典委员会（cac）制定的农药在食品和饲料中允许的最高残留量，以mg/kg为单位表示。农药实际残留水平不高于mrl/cxl的农产品以及以之为原料生产的食品，可认为其膳食摄入风险是可接受的。由于水果、蔬菜、谷物和肉类等加工农产品在国际贸易中占有重要地位，因此农药残留专家联席会议（jmpr）较为重视对加工农产品中农药残留组成及残留水平变化的评估。不同加工过程对农药残留变化的影响有所不同，大部分加工过程如清洗、去皮等可降低农药残留水平，但也有一些加工过程（例如干燥）反而会使农药残留水平升高，甚至会使农药转化成比母体毒性更大的代谢物（如发酵、热处理等）。即使加工后农药残留水平降低，可能不需要推荐其加工农产品中农药的mrl，但为开展更精确的农药膳食摄入风险评估，也应对加工农产品中的农药残留给予足够的重视。
加工农产品中农药的mrl是cac农药残留标准体系的重要内容之一，但目前尚未见关于cac加工农产品中mrl现状分析的相关综述报道。本文拟系统介绍cac制定加工农产品中农药mrl和开展膳食摄入风险评估所遵循的一般原则、数据要求、评估方法及其对加工农产品的分类，分析当前cac加工农产品中农药mrl的制定现状和特点，以期为完善我国mrl标准体系建设及提升我国膳食摄入风险评估技术水平提供借鉴。
1 一般原则
cac程序手册第四章“国际食品法典农药残留委员会（ccpr）应用的风险分析原则”第3.1.4节“加工或即食食品或饲料中的mrl”规定：jmpr通过对加工试验进行评价，得出在农药膳食摄入风险评估中用于估算加工食品或饲料中农药残留浓度的加工因子（pf），必要时推荐相应的mrl。ccpr根据jmpr的建议，针对以下3种情况制定加工农产品中的mrl：1）国际贸易中重要的加工食品或饲料；2）pf大于1.3；3）在一些特定加工过程中出现了相关降解/反应产物或其残留量显著提高时。
2 数据要求
加工研究（processing study）是jmpr开展新化合物评估和周期性评估所需的关键性支撑研究之一。通过加工研究，可获得在开展膳食摄入风险评估和推荐mrl标准时需要关注的相关降解/反应产物信息，并确定加工农产品中农药和/或相关代谢物以及降解/反应产物的残留水平，以开展更精确的膳食摄入风险评估。
2.1 加工水解试验
初级农产品加工过程中通常涉及加热，会导致农产品中酶的活性降低，微生物降解作用减弱，因此，影响加工过程中农药残留特性的主要作用是水解，例如果汁、果酱和葡萄酒的加工，而且农产品基质不会对水解过程产生主要影响。jmpr根据经济合作与发展组织（oecd）化学品测试准则，采用同位素标记化合物在无基质情况下开展水解研究，其目的是通过鉴定和表征至少90%总放射性残留（trr），以阐明加工过程中的农药残留归趋。通常选取3种代表性水解条件，以代表巴氏杀菌、烘焙、酿造、煮沸及高温灭菌等加工过程（表1）。需要说明的是，如果有效成分水溶性小于0.01 mg/l，则不需要进行加工水解试验。由于试验条件不同可能导致形成不同的降解产物，因此农药理化性质的水解数据与加工试验中的水解数据不可互用。此外，如果农药及其代谢物性质表明其他加工过程可能产生具有显著毒性的降解产物，还应视情况进行氧化、消解、酶解及热解试验。
表1 大部分加工过程中的典型水解条件
2.2 初级农产品加工试验
为明确加工过程中残留物的稀释或浓缩效应，jmpr要求开展初级农产品加工试验，且加工试验应尽可能与实际加工工艺一致。对于烹制蔬菜等家庭加工过程，应使用家庭式的设备和方法；对于谷物制品、果汁、果酱、糖、油等工业加工农产品，应采用代表性的商业化加工工艺。为确保得到加工产品的pf，用于加工试验的初级农产品必须是含有可定量残留物的田间试验样品，因此有时需要加大田间施药剂量，但一般不超过5倍的良好农业规范（gap）施药剂量，且不应导致作物药害。初级农产品加工试验中，应考虑加工过程水解试验所发现的所有具有毒理学意义的降解产物，以及植物代谢试验中的相关残留物。
3 评估方法
3.1 残留定义
确定加工农产品中农药的残留定义（residue definition）时应重点关注加工水解试验中出现的相关降解/反应产物，以及初级农产品中的残留物水平。jmpr一般根据农产品属性（植物源性或动物源性）评估确定加工农产品中农药的残留定义，但也有特例，如溴氰虫酰胺（cyantraniliprole）。2013年jmpr的评估报告表明，除母体溴氰虫酰胺外，在加工农产品中发现了显著水平的降解产物2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-基]-3,4-二氢-3,8-二甲基-4-氧代-6-喹唑啉甲腈（in-j9z38），在煮熟的菠菜和棉籽油中in-j9z38是主要残留物，且在番茄酱、苹果酱和橄榄罐头中in-j9z38甚至高于母体残留水平的50%。因此，jmpr分别制定了用于膳食摄入风险评估时溴氰虫酰胺在植物源性非加工农产品中的残留定义为溴氰虫酰胺，在植物源性加工农产品中的残留定义为：溴氰虫酰胺与in-j9z38之和，以溴氰虫酰胺表示。
3.2 估算加工因子
加工因子（pf）是加工农产品与初级农产品中农药残留水平之比，受加工产率、加工过程、农药残留物和农产品等诸多因素的影响，因此，评估pf时应综合考虑这些因素。当用于监管mrl的残留定义和用于膳食摄入风险评估的残留定义不同时，则存在两个pf，即残留监管加工因子（pfenf）和风险评估加工因子（pfrisk）。如果同一初级农产品中的特定农药涉及两个以上的独立加工试验时，一般选择pf中值作为pf的最佳估值；如果两个独立加工试验的pf值差异显著，例如相差达到10倍，一般选择其中最高的pf值；如果加工农产品中的农药残留量在多个试验中均为未检出或低于定量限（loq），则pf的最佳估值取其最小值；如果在加大施药剂量情况下初级农产品中农药的残留量仍低于loq，无法获得pf值，这时应选取最严格的gap开展足够数量的加工试验，以获得加工农产品中的农药残留水平。
计算pf的前提是加工农产品中的农药残留仅来源于初级农产品中的同一化合物，并不适用于加工过程中产生的新的残留。例如，乙撑硫脲（etu）可能由二硫代氨基甲酸酯盐类农药（edbc）如代森锰锌（mancozeb）在食品加工过程中产生；同时etu也是代森锰锌在农作物中的一种代谢物，本身即会存在于初级农产品中；此外，在高浓度edbc存在的情况下，很难准确分析etu，因为分析过程中可能会发生etu转化。由此可见，很难获得确切的etu的pf。
有些在食品加工过程中产生的降解/反应产物并未包含在用于监管mrl的残留定义中，但是如果其具有毒理学意义，则应纳入用于膳食摄入风险评估的残留定义。例如氰霜唑（cyazofamid），其在植物源性农产品中用于监管mrl的残留定义为氰霜唑，用于长期膳食摄入风险评估的残留定义则为氰霜唑与4-氯-5-(4-甲苯基)-1h-咪唑-2腈（ccim）之和，以氰霜唑表示。同时，因ccim的急性毒性高于氰霜唑，其急性参考剂量（arfd）为0.2 mg/kg(bw)，而氰霜唑不需要制定arfd，因此用于短期膳食摄入风险评估时的残留定义为ccim。综上可知，在对氰霜唑进行长期膳食摄入风险评估时需要分别计算氰霜唑和ccim的pf，而短期膳食摄入风险评估仅需要ccim的pf。
此外，ccpr已同意把小作物干辣椒（pepper，chili，dried）作为一种特殊情况考虑：如果没有相关的田间残留试验数据，可采用pf值7和10分别将甜椒（pepper，sweet）和鲜辣椒（pepper，chili）中的农药残留量转化为干辣椒中的残留量。
jmpr明确了鲜茶加工和冲泡茶加工的试验方法，包括鲜茶叶采集、手工和机械成茶加工步骤，以及中国和日本“最差情景”下的冲泡茶方法。中国泡茶步骤：取3 g绿茶/红茶或6 g乌龙茶，用150 ml沸水冲泡5 min，过滤茶叶和茶汤，剩下的茶叶再冲泡2次；日本泡茶步骤：用50倍干茶质量的沸水浸泡茶叶，搅拌5 min。通过上述冲泡茶加工试验获得人为“最差情景”下的浸泡pf，即用茶汤中的农药残留量除以干茶中的残留量，用于开展更精确的膳食摄入风险评估，但仍无法估计真实的pf。
3.3 加工农产品用作饲料的情况
作为饲料使用的加工农产品，例如果蔬加工副产品，在被畜禽摄入后可能导致动物源性食品中的农药残留，因此有必要开展畜禽代谢试验和畜禽饲喂试验。jmpr在评估动物源性食品中的农药残留时，首先计算畜禽摄入负荷（livestock dietary burdens），即畜禽通过饲料所摄入的农药残留量，采用饲料中的农药残留数据和畜禽的饲料摄入数据（oecd动物饲料表），分别计算平均和最高摄入负荷；然后基于畜禽饲喂试验获得的饲料中的农药残留水平与畜禽可食组织、奶、蛋中农药残留水平的关系方程，以及计算获得的畜禽摄入负荷，采用直接估算、内插法或转化系数法等方式估算动物源性食品中农药的残留水平。
3.4 膳食摄入风险评估
jmpr采用世界卫生组织（who）“全球环境监测系统/食品污染监测与评估计划（gems/food）”以及荷兰国家公共卫生与环境研究所（rivm）合作开发的国际估算每日摄入量（iedi）和国际估算短期摄入量（iesti）电子计算模型，进行长期和短期膳食摄入风险评估。
用于长期膳食摄入风险评估的电子计算模型中，who根据179个国家膳食结构上的相似性，将全球分为17个区，目前共纳入了1,214种（类）食品，其中742种已列入风险评估模型。共涉及加工农产品141种，其中碾磨谷物制品（cm）和粉碎的谷物产品（cf）最多，分别有33种和23种。开展长期膳食摄入风险评估时需要考虑含所评估农药残留的所有食品，包括初级农产品和加工农产品，因此进行计算时需注意以下几点：1）如果有加工试验数据，在加工食品栏里输入加工农产品的残留试验中值（stmr-p）[初级农产品的残留试验中值（stmr）乘以pf]，在初级农产品（除上述加工农产品外）栏里输入stmr。2）如果没有加工试验数据，在初级农产品（含加工农产品）栏里输入stmr。3）如果没有膳食消费数据，即使有加工试验数据也无法开展更精确的膳食摄入风险评估。4）应采用pfrisk。
用于短期膳食摄入风险评估的电子计算模型中，目前包含了中国、英国、美国、加拿大、日本、瑞典、南非、泰国等15个国家和欧盟所使用的大份额膳食消费数据，其中约46%属于加工农产品，主要是果汁、干制水果、干制蔬菜、煮熟蔬菜、谷物制品等加工农产品的大份额膳食消费数据。加工农产品属于短期膳食摄入评估的第3种情况，因此可用加工农产品中的残留试验中值代表可能的最高残留水平。使用短期膳食摄入量计算模型时，如果有加工试验数据并且有对应该加工农产品的大份额膳食消费数据，则输入该加工农产品的stmr-p，同时将膳食修正系数（diet correction factor，dcf）修改为1。
3.5 mrl标准推荐
jmpr采用初级农产品中的mrl或最高残留值（hr）乘以pfenf，估算加工农产品中的最高残留值（hr-p），从而推荐加工农产品中的mrl。例如，jmpr通过评估乙虫腈（ethiprole）在咖啡中的10点gap残留试验数据，以及烘焙咖啡豆和速溶咖啡中的加工试验数据，推荐了咖啡豆中乙虫腈的stmr和mrl分别为0.0245 mg/kg和0.07 mg/kg。由于乙虫腈用于监管mrl和用于膳食摄入风险评估的残留定义不同，jmpr分别评估得到烘焙咖啡豆的pfenf及pfrisk为1.95和1.8，速溶咖啡的pfrisk为1.95，烘焙咖啡豆和速溶咖啡中乙虫腈的stmr值分别为0.044 mg/kg和0.048 mg/kg，并据此推荐了烘焙咖啡豆中乙虫腈的mrl值为0.2 mg/kg。
但是，如3.2节中所述，当加工试验无法获得pf时，需要选取最严格的gap开展足够数量的规范残留试验和加工试验，以此精确评估加工农产品中的农药残留水平。例如，jmpr在评估tioxazafen时发现，在最严格的gap以及双倍施药剂量条件下，棉籽中tioxazafen及其代谢物苯甲脒（benzamidine）的最终残留量均仍低于loq（0.005 mg/kg），无法获得pf。基于上述最严格gap开展的规范残留试验和加工试验结果表明，轧棉副产品（cotton gin trash）中tioxazafen和苯甲脒残留量之和分别为0.0052、0.0062、0.0065和0.0098 mg/kg，由此jmpr推荐tioxazafen在轧棉副产品中的mrl为0.02 mg/kg。
通常只有当加工农产品中的农药残留水平高于相应的初级农产品中的最高残留水平时，jmpr才会推荐加工农产品中的mrl。例如，氯氰菊酯（cypermethrin）作为一种采后处理的杀虫剂登记用于谷物上，仓储试验表明，其在小麦上的stmr为1.38 mg/kg，hr为1.5 mg/kg，mrl为2 mg/kg。小麦加工为麦麸时的pf为2.5，经计算得到麦麸中氯氰菊酯的stmr-p为3.45 mg/kg，hr-p为3.47 mg/kg，因此推荐氯氰菊酯在麦麸中的mrl为5 mg/kg；加工为面粉时的pf为0.35，面粉中的hr-p低于小麦的mrl，因此不需要推荐氯氰菊酯在面粉中的mrl。
4 加工农产品分类
在cac的商品分类体系中，加工农产品包括植物源性加工食品（d类）和动物源性加工食品（e类）（表2）。ccpr于2004年开始修订《食品和动物饲料的法典分类》（cxa4-1989），第52届ccpr（2021年）通过了新修订的植物源性加工食品分类（d类），修订后的d类共包括4个亚类15个组。与修订前相比，修订后的d类增加了其他植物源性加工食品（079/mu），且干制香草（057/dh）、茶类（066/dt）、果汁和蔬菜汁（070/jf）3个组分别设立了2～3个亚组；将仅作为饲料的加工农产品移到了cac商品分类的动物饲料（c）类，主要涉及碾磨的谷物产品（粗磨）及果蔬加工副产品中的部分产品。下一步，ccpr将启动动物源性加工食品分类（e类）的修订，目前e类共包括4个亚类8个组。需要说明的是，虽然在干辣椒的评估中也采用pf进行评估计算，但是cac将干辣椒（hs0444）归入了植物源性初级食品（a类）的香草和香料亚类中。
表2 国际食品法典加工农产品分类
5 最大残留限量分析
5.1 mrl标准数量
目前cac共制定了177种农药在83种（类）加工农产品中的586项mrl，占其所制定全部农产品中mrl标准数量的10.3%。其中，植物源性加工农产品中的mrl有557项，占全部加工农产品中mrl数量的95.0%；动物源性加工农产品（均为乳脂肪）中的mrl标准有29项。在此需要说明两点：一是在cac商品分类修订后，移到动物饲料类的加工农产品中的mrl已被统计在内；二是干辣椒的mrl也被统计在内，单独作为一组。从图1中可看出，根据国际食品法典食品和饲料分类，涉及谷物碾磨产品（包括cm和cf）的mrl数量最多，占加工农产品中mrl总数的23.2%，主要包括糙米、精米、麦麸等；其次是干制水果（df）、植物油（oc和or）和干辣椒（hs0444），分别占加工农产品中mrl总数的16.0%、15.5%和13.7%，干制水果主要有葡萄干和洋李干，植物油分为粗制植物油和可食用或精制植物油；然后是干制香草（dh）和作为饲料的果蔬加工副产品（ab），分别占加工农产品中mrl总数的7.7%和7.0%，干制香草主要是啤酒花（干），作为饲料的果蔬加工副产品主要有大豆壳、水果渣、甜菜渣等。
图1 不同类型加工农产品中农药最大残留限量数
5.2 mrl水平
目前，cac制定的加工农产品中农药mrl水平的范围很宽，例如阿维菌素在糙米中的mrl为0.002 mg/kg，而丙环唑在可食橙子油中的mrl高达1,850 mg/kg。从加工农产品中不同浓度水平mrl的数量分布（表3）可以看出，≤0.01～50 mg/kg水平的mrl标准数量占比超过55%。
表3 不同水平最大残留限量标准的数量和百分比
cac制定的初级农产品中农药的mrl水平主要分布在0～0.5 mg/kg范围内（占64.0%），其1,192项mrl标准设定在分析方法的loq水平（0.004～0.5 mg/kg）上。由此可见，与初级农产品中的mrl比较，加工农产品中的mrl水平相对较高。主要原因包括：1）cac规定，除国际贸易中重要加工农产品外，仅对pf大于1.3的加工农产品制定mrl；2）在国际贸易中，加工农产品出口方希望对具有加工浓缩效应的产品制定更宽松的mrl。
5.3 mrl比较分析
比较分析cac在加工农产品和对应初级农产品中已制定的mrl标准数量可以看出，仅制定了加工农产品中mrl的有148项，主要是茶叶、啤酒花（干）和乳脂肪，针对加工农产品和对应初级农产品均制定了mrl的有438项。jmpr采用pf估算加工农产品中的残留水平并推荐mrl，因此，比较加工农产品和对应初级农产品的mrl水平，可以看出加工过程中农药残留的浓缩或稀释效应。加工农产品中mrl水平较对应初级农产品高的有337项，较对应初级农产品低的有66项，二者mrl相同的有35项。其中，氟苯脲（teflubenzuron）在可食用橙油和橙中的mrl比值最大，为252，表明其加工过程中浓缩效应显著；溴甲烷（methyl bromide）在面包及其他谷物烹饪产品、谷物碾磨产品和可可产品中的mrl与对应初级农产品mrl的比值最小，均为0.002，表明加工过程中稀释效应显著。
6 建议
我国《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（gb 2763―2021）中共规定了700余项加工农产品中农药的mrl，主要针对干制调味料、干制水果、干制饮料类和植物油等，在制定加工农产品中农药mrl方面积累了一定经验。2017年原农业部颁布的《农药登记资料要求》中规定了加工农产品中农药残留试验资料要求，为加工农产品中农药膳食摄入风险评估和mrl制定提供了数据基础。然而，与cac相比较，我国还需要进一步明确制定加工农产品中农药mrl的原则、程序与技术方法；进一步明确和细化加工农产品的定义和分类，目前gb2763―2021的食品分类（附录a）中仅列出了干制蔬菜、干制水果、成品粮、植物油等加工农产品，仍需进一步补充、完善并建立系统的分类体系；需进一步细化和补充用于长期膳食摄入风险评估的膳食消费量数据，以开展更加精确的膳食摄入风险评估；应建立我国大份额膳食消费量数据，逐步开展短期膳食摄入风险评估；进一步完善我国农药登记资料要求，尤其对于新农药，应要求提供加工过程中农药归趋数据资料，确定初级农产品加工过程中产生的具有毒理学意义的降解/反应产物。
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